СТАТЬИ/ О теориях образования шаровидного графита

      До получения чугуна с шаровидным графитом процесс формообразования графита представлялся очевидным. Пластинчатая форма графита в сером чугуне объяснялась ярко выраженной анизотропией свойств кристалла графита, его слоистым строением, а углерод отжига в ковком чугуне - диффузионным процессом. Появление в 40-х годах тугуна с шаровидным графитом, высокопрочного чугуна, я также технологические трудности его получения потребовали тщательного изучения причин, обуславливающих формирование шаровидного графита, что привело к созданию многочисленных гипотез и теорий образования шаровидного графита. В последнее время многие исследователи отказались от своих прежних убеждений и изменили свои взгляды. Этому способствовало накопление экспериментального материала, полученного с помощью более совершенного лабораторного оборудования, а также переосмысление ранее подученных результатов.

      Однако следует отметить, что проблема формообразования графита не решена в такой степени, чтобы можно было предсказывать результаты некоторых экспериментов. И все же многие стороны процесса модифицирования и кристаллизации в настоящее время более понятны и можно безошибочно дать им оценку в формообразовании графита.

      В настоящей работе кратко проанализированы основные гипотезы формообразования графита и по ним сделаны критические замечания. Критический анализ гипотез проведен с учетом следующих положений:

  1. Теория формообразования графита является составной частью теории формообразования фаз при кристаллизации и теории фазовых превращений вообще. Развитие любой из известных форм графита в железоуглеродистых сплавах должна объяснять только одна теория.

  2. Наличие нескольких теорий одного явления указывают на необоснованность некоторых из них.

  3. Главным критериям истинности теории является эксперимент. Причем эксперимент может убедительно опровергнуть теорию, тогда как доказать ее истинность однозначно не может.

  4. Теория создается на основании результатов всех известных экспериментов.

  5. Ошибочные теории не могут быть руководящим материалом в практике.

      Суть теории газовых пузырьков /1, 2/ заключается в том, что графит выделяется в пузырьках магния, затем под давлением заполняет полость до центра и продолжает расти, увеличиваясь и сохраняя форму шарика. Согласно этой теории, пузырьки могут формироваться за счет паров магния, водорода и других газов. Эта теория не указывает на то, какая часть магния находится в пузырьках в том случае, когда шаровидный графит образуется в чугуне, содержащем 0,04-0,3% Mg, и почему пузырьки не уменьшают плотность чугуна. Расчет показывает, что с выделением 0,01 % Mg в виде пузырьков существенно снижается плотность чугуна (на несколько процентов). Известно, что шаровидный графит кристаллизуется в чугуне, находящемся под давлением, в условиях, когда пузырьков магния не должно быть. Обработка чугуна магнием (пузырьками) должна способствовать кристаллизации чугуна с выделением первичного (эвтектического) графита, а получается противоположный эффект - кристаллизация с отбелом. Известно также, что количество шаровидного графита определяется степенью инокуляции, а не количеством пузырьков после модифицирования. Шаровидный графит кристаллизуется в чистых вакуумированных Fe-Si-C сплавах, в которых газовых пузырьков нет. Эта теория не подкреплена экспериментами и не объясняет образования других форм графита, в частности пластинчатой. Теория кристаллизации шаровидного графита в газовых пузырьках не учитывает закономерностей роста кристаллов.

      Вышеотмеченные противоречия теории и фактов позволяют считать указанную теорию несостоятельной в объяснении формообразования графита.

      Карбидная теория не опубликована столь подробно, чтобы ее можно было глубоко анализировать. Эта теория вообще не объясняет образования формы графита. Не объясняет она и образования шаровидного графита в чистых Fe-Si-C сплавах, не обоснована термодинамическими расчетами, не имеет экспериментальных доказательств. Карбидная теория, как и пузырьковая, совершенно не учитывает достижений науки в области кристаллизации.

      Согласно теории /3, 4/ увеличение поверхностного натяжения по термодинамическим требованиям должно приводить к получению шаровидных форм, характеризующихся минимальной поверхностной энергией. Кроме того, чугун с шаровидным графитом должен характеризоваться повышенным поверхностным натяжением ≥1400 дин/см по сравнению с обычным чугуном, у которого поверхностное натяжение ≥1000 дин/см. Обязательным условием кристаллизации шаровидного графита, согласно этой теории, является переохлаждение чугуна. Эта теория не объясняет образования пластинчатого графита в чугуне при высоком поверхностном натяжении расплава и почему разветвляется графит и образуется так называемый междендритно-точечный с большей удельной поверхностью при повышении поверхностного натяжения и переохлаждении чугуна. Теория, как и предыдущие, не учитывает внутреннего строения графита. Не объясняет она образования других форм графита.

      Вышерассмотренные теории признают процесс обессеривания чугуна (рафинирования) необходимым, однако роль этого процесса оценивается по-разному:

      В работах /5, 6/ по формообразованию графита зародышеобразованию уделяется исключительное внимание и исследователи придерживаются принципа: какой формы зародыш, такая и конечная форма графита. К этой группе теорий следует отнести и пузырьковую и карбидную как частные случаи. Кратко проанализируем ту гипотезу, согласно которой пластинчатый графит кристаллизуется на включениях SiO2, MnS и др., а шаровидный графит на таких, как MgO. Форма графита определяется по этой гипотезе из условия, какие неметаллические включения в расплаве - SiO2 или MgO? Имеется много экспериментальных работ по определению природы неметаллических включений в графитной фазе чугуна, выполненных как химическим, так и микрорентгеноспектральными методами. Неметаллические включения обнаруживают в графите, и в некоторых случаях в количествах, достаточных для теоретических обоснований их роли в формообразовании графита.

      И все же многие исследователи критически относятся к теориям, в которых первостепенную роль приписывают зародышам. Первое общее замечание сводится к тому, что в процессе роста кристалла его форма может изменяться, тогда как эта теория не допускает или не учитывает это изменение. Не во всех графитных включениях обнаруживают неметаллические включения. Присадка в расплав таких включений, как MgO, не обеспечивает кристаллизацию в чугуне шаровидного графита. Эта теория (зародышевая), как и предыдущие, не согласована с теорией роста кристаллов. Не объясняет она причину отбела чугуна после обработки его магнием и находится в противоречии с этим фактом. Так как эта теория не объясняет многих явлений процесса кристаллизации шаровидного графита, она не может быть признана состоятельной, т.е. руководящей гипотезой в дальнейших исследованиях и технологических разработках.

      Теория адсорбции на графите модифицирующего элемента более сложная и трудная как в ее обосновании, так и в опровержении. Первоначально в нашей стране за эту точку зрения высказывались многие исследователи /7, 8/. Модификаторы (Мg, Се) образуют вокруг графита пленку и таким образом усредняют подход атомов углерода к графитному включению со всех сторон, способствуя получению компактных и шаровидных форм. Много работ по обоснованию этой гипотезы выполнено с помощью радиоактивных изотопов модифицирующих элементов.

      Эта теория находится в противоречии с фактом кристаллизации шаровидного графита при повышенных скоростях охлаждения чугуна критического состава по содержанию модифицирующих элементов, чистого чугуна по таким поверхностно-активным элементам, как сера и кислород. Увеличение скорости кристаллизации не способствует развитию адсорбционных процессов модифицирующих элементов, а сфероидизации графита способствует. Нет логичного объяснения перемодифицированию чугуна при повышенном содержании модификатора. Не объясняет эта теория, как протекает процесс кристаллизации шаровидного графита в чистых железоуглеродистых сплавах, а также какую роль играют поверхностно-активные элементы сера и кислород.

      Наличие вышеуказанных противоречий позволяет усомниться в достоверности этой теории, хотя факты адсорбции модифицирующих элементов имеют место на графите и играют определенную роль в кристаллизации графита и в его формообразовании.

      Суть теории, учитывающей рафинирование чугуна /9/ при модифицировании и самодиффузионные процессы, заключается в том, что при модифицировании расплав очищается от серы, кислорода и других элементов и происходит равномерная диффузия вакансий к графиту, лимитирующая процесс графитизации и рост полости для графита. Графит же занимает образующуюся из вакансий полость и приобретает форму полости. В этой теории не учитываются свойства графита и их проявления при кристаллизации, в связи с чем она подвергается критике.

      Опубликовано много исследований, защищающих эту теорию и опровергающих ее. В начале семидесятых годов сторонники этой теории сами отошли от нее. Необходимо отметить, что роль диффузионных процессов железа (самодиффузии) в графитизации огромна и отрицание истинности этой теории формообразования графита не означает отрицание значимости самодиффузии железа или процесса рафинирования.

      После того как было обнаружено, что шаровидный графит растет перпендикулярно к базисной плоскости кристалла графита, тогда как пластинчатый растет призматической гранью, появились объяснения формообразования, фиксирующие этот факт и сводящиеся к следующему постулату /10, 11/: шаровидный графит образуется тогда, когда соотношение скоростей роста отдельных граней кристалла такое, что скорость роста базисных граней больше призматических.

      Принцип этот или постулат соблюдается, однако его необходимо научно объяснить, иначе это будет только констатация факта. При вскрытии причин изменения скоростей (соотношения) роста базисных и призменных граней кристалла графита впоследствии необходимо будет доказать: почему в одном случае образуется пластинчатый графит, а в другом шаровидный графит, а не цилиндрическая форма и т.п.

      Хотя возражений против этого постулата и не было, многие исследователи считали его недостаточным для понимания формообразования графита и продолжали искать причину этому факту, объяснять роль тех процессов в формообразования графита, которые имеют место при кристаллизации и графитизации расплавов.

      В последнее время много внимания уделяется скорости поверхностной диффузии углерода. Изменяя чистоту расплава и скорость кристаллизация, можно обеспечить такие условия роста, которые обеспечат компактную форму растущего графита. Для доказательства действия поверхностной диффузии углерода приводится структура, где включения, судя по их форме, не экранируют рост друг друга, что легко объясняется наличием поверхностной диффузии. Согласно этой гипотезе увеличение скорости кристаллизации должно способствовать получению все более разветвленных форм графита. В действительности же, первоначальное увеличение скорости кристаллизации чугуна с пластинчатым графитом способствует разветвлению графита и кристаллизации междендритно-точечного графита, а затем в некоторых составах чугуна и отдельных включений шаровидного графита. Поверхностная диффузия имеет место, но она не может быть признана основным процессом, определяющим формообразование, и поэтому не может лежать в основе теории формообразования вообще и в теории формообразования графита, в частности.

      Дислокационная теория была привлечена для объяснения причин роста шаровидного графита уже в первые годы получения высокопрочного чугуна. Согласно этой гипотезе роль модифицирования и модифицирующих элементов заключается в очистке базисных граней кристалла от серы, кислорода и других поверхностно-активных элементов, сдерживающих рост спиральных выступов. Этот подход к объяснению шаровидной формы в основу процессов модифицирования ставит рафинирование сплава от поверхностно-активных элементов и исходит из того, что в чистых жедезо-кремний-углеродистых сплавах графит должен кристаллизоваться шаровидной формы. Сторонники этих представлений не всегда разъясняют значимость других явлений (процессов) в формообразовании графита (почему ведет себя так призменная грань графита и почему образуется поликристалл в виде сферолита, а не цилиндрический монокристалл).

      Основательно разрабатывается и теория формообразования графита исследователями, уделяющими первостепенное значение межфазной энергии - базисная грань-расплав и призменная грань-расплав /12 - 15/. Согласно этим представлениям скорость роста грани кристалла гра фита определяется величиной межфазной энергии на этой грани. Величина межфазной энергии определяется природой грани кристалла графита и наличием на ней адсорбированных поверхностно-активных элементов. Полезную информацию для понимания причин роста тех или других форм графита дали эксперименты, позволившие определять межфазное натяжение между базисными гранями графита и расплавом чугуна, и призменными гранями и расплавом чугуна. Измеряли угол смачивания графита (одновременно измеряли и поверхностное натяжение этого же чугуна) каплей расплава, покоящейся на призменной и базисной гранях монокристального графита. Эксперименты позволили установить значение величин межфазного натяжения и работу адгезии, и установить корреляцию между этими величинами и формой графита.

      Согласно этим исследованиям (обзор их опубликован в работе /16/) графит шаровидной формы кристаллизуется тогда, когда межфазное натяжение и межфазная энергия базисной грани графита с расплавом меньше, чем межфазная энергия призменной грани при одновременно высоком поверхностном натяжении чугуна.

      Необходимо отметить, что рассматриваемая проблема не решена. Теории далеко отстают от практики технологических разработок. Сегодня мы находимся на таком уровне в познании формообразования графита, когда желательным является хотя бы правильная оценка отдельных звеньев процесса кристаллизации, роли отдельных химических элементов чугуна, технологических процессов и приемов в формообразовании графита.

      Предпосылки образования шаровидного графита, опубликованные в работе /17/, сводились к следующим положениям.

  1. Исходный чугун (ваграночный, электропечной) содержит поверхностно-активные вещества серу, кислород и др. Поэтому форма графита в этом чугуне является результатом адсорбции и ее последствий.

  2. Ранее считавшееся положение о том, что пластинчатая форма графита в чугуне является ее естественной формой в силу особенностей кристаллического строения, а модифицирование приводит к адсорбции и изменению формы, должно быть пересмотрено.

  3. Обработка чугуна магнием, церием и другими модифицирующими элементами, сфероидизирующими графит, приводит к очищению чугуна от поверхностно-активных элементов и к повышению поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение чугуна дает информацию о наличии в чугуне и активности поверхностно-активных элементов. Обработка чугуна веществами, повышающими поверхностное натяжение, может рассматриваться как рафинирование чугуна от поверхностно-активных элементов. Возможно, что в рафинированном чугуне должен кристаллизоваться шаровидный графит, в нерафинированном - пластинчатый графит. Поскольку получать чистые сплавы железо-кремний-углерод без примесей поверхностно-активных элементов практически невозможно, положение о том, что в чистых сплавах графит должен кристаллизоваться шаровидной формы, оказывается экспериментально недоказуемым. Это является одним из дискуссионных моментов этой гипотезы. Возможно также, что модифицирующий элемент (магний) стабилизирует этот характер кристаллизации графита при его количествах в чугуне около 0,05%, так как при значительно больших количествах (0,3%) наблюдается эффект перемодифицирования, т. е. форма кристаллизующегося графита становится менее компактной, появляются пластинчатые формы. Именно пластинчатый графит является результатом действия на него поверхностно-активных элементов.

  4. Понижение температуры кристаллизации эвтектики с шаровидным графитом является следствием, а не причиной этого процесса, так как понижение температуры кристаллизации обычного чугуна приводит к отбелу, образованию разветвленного графита, так называемого междендритно-точечного, и только отдельные включения графита в редких случаях приобретают шаровидную форму.

  5. Роль остаточного содержания модифицирующего элемента сводится к связыванию остаточного содержания поверхностно-активных элементов в чугуне, т.е. к тому, чтобы не допустить их проявление как поверхностно-активных.

    Указанные предпосылки не противоречат гипотезам образования графита, развиваемым в последние годы.

    Привлекая достижения науки о росте кристаллов, разрабатываемой кристаллографами, некоторые исследователи не учитывают, что многие положения (закономерности, принципы) в кристаллографии установлены для роста монокристалла, тогда как шаровидный графит - это поликристалл, в котором одна из двух граней кристалла (призматическая) может и не принимать участия в огранке кристалла и шаровидное включение графита ограняется только одной гранью, базисной, что для монокристалла такой случай невозможен.

    Развивая более детально вышеизложенную гипотезу формообразования графита можно дополнить ее положениями.

  6. Рост графитного включения шаровидной формы, его отдельных волокон объясняется спиральным ростом и, возможно, благодаря винтовым дислокациям. Так как величина отдельных ступенек равняется 500-1000 атомных плоскостей кристалла графита, по-видимому, эти ступени не могут быть названы дислокациями.

  7. Считается, что в чугуне с поверхностно-активными элементами сколы винтовых дислокаций отравлены поверхностно-активными элементами, и поэтому не могут расти с большой скоростью, а рафинирование очищает их и обеспечивает им ускоренный рост. Почему растут с большей скоростью торцы пластин в чугуне с поверхностно-активными элементами, тоже отравленные этими же элементами, теория не объясняет. Ведь и сколы винтовых дислокации и торцы пластин - это "призматические грани", а реакция их на поверхностно-активные элементы противоположна.

    Причины роста с большей скоростью той или другой грани кристалла объясняется гипотезой, привлекавшей процессы смачивания граней. Смачивание является одним из выражений межфазной энергии. Если межфазная энергия уменьшается, то смачивание увеличивается. Эти величины характеризует один и тот же процесс, однако смачивание кажется более понятным для последующего объяснения скорости роста граней. Грани, которые больше смочены расплавом, имеют более тесную связь (коммуникабельность) с расплавом по сравнению с менее смоченными гранями. Доставка углерода из расплава при кристаллизации происходит более интенсивно на те грани, которые смочены больше других. Однако если смачивание усиливается поверхностно-активными элементами, сближение кристалла с расплавом может и не способствовать переходу вещества из расплава на кристалл (как и обратно при растворении графита). В этом случае образовавшийся адсорбционный слой является барьером не энергетическим, а механическим, и не способствует протеканию реакций. По-видимому, таким поверхностно-активным элементом может быть висмут. В чугуне с висмутом нет корреляции между смачиванием и скоростью роста грани графита. В чистых растворах без поверхностно-активных элементов более благоприятные условия для роста имеет грань, которая больше смочена, у которой меньше межфазная энергия. В чистых Fe-Si-C сплавах базисные грани смочены больше, чем призматические, и графит с большей скоростью растет базисной гранью. Сера и кислород, адсорбируясь на призматических гранях, способствуют их большей смачиваемости и большей скорости их роста по сравнению с базисными гранями. В данном случае эти поверхностно-активные элементы действуют как катализаторы процесса на призматической грани.

  8. Анализ роли смачивания позволяет допустить существованиt такого комплекса поверхностно-активных элементов, который изменит соотношение скоростей роста базисных и призматических граней в пользу базисных, что будет способствовать получению шаровидного графита в нерафинированном чугуне. Этот вывод стимулирует поиск и разработку новых химических составов чугуна, который кристаллизовался бы с образованием шаровидного графита.

      Отмечая дискуссионность всех вышеизложенных гипотез кристаллизации в чугуне графита шаровидной формы, следует изложить и рабочую гипотезу получения чугуна с шаровидным графитом, придерживаясь которой возможно проще оценивать значимость тех технологических приемов, выполнение которых гарантирует получение высокопрочного чугуна. Гипотеза может быть сведена к следующим положениям.

  1. Шаровидный графит кристаллизуется в чугуне в том случае, если чугун рафинирован от поверхностно-активных элементов серы и кислорода, всегда имеющихся в чугуне, полученном в вагранке и электропечи, и от таких элементов, как мышьяк, висмут и других; или содержит эти элементы в незначительных количествах, но в чугуне имеются элементы, которые вступают в химическую связь с этими поверхностно-активными элементами и препятствуют проявлению их активности. Такими элементами являются магний, церий, иттрий и др.

  2. Модифицирование сводится к частичному рафинированию чугуна и вводу в чугун таких элементов, которые связывают оставшееся количество поверхностно-активных элементов и не дают им возможности адсорбироваться на границе раздела графит-расплав.

  3. Плавка чугуна для последующего модифицирования должна обеспечивать минимальное количество серы в чугуне, мышьяка, висмута и др.

  4. После модифицирования происходит угар модифицирующих элементов за счет кислорода воздуха и окислов футеровки, а также уменьшение их в расплаве до количеств, недостаточных для выполнения своих основных функций связывания поверхностно-активных элементов.

    Поэтому модифицированный чугун не должен длительно выдерживаться в ковшах.

  5. Так как высокопрочный чугун склонен к отбелу, необходимо перед разливкой чугуна в формы, или непосредственно в форме проводить графитизирующее модифицирование с целью устранения отбела.

      Проведенный анализ теорий (гипотез) образования шаровидного графита позволяет сделать заключение о том, что последние из рассмотренных гипотез, учитывающих рафинирование в межфазное состояние границ, наиболее полно отвечают на вопросы как теоретического, так и прикладного плана. Эти же гипотезы могут быть основой для дальнейших научных поисков и разработок новых технологий получения чугуна с шаровидным графитом.


О теориях образования шаровидного графита. Неижко И. Г. (УДК 621.74.6:669.017:131.7) - Сб. Кристаллизация, структурообразование и свойства модифицированного чугуна. Киев: ИПЛ АН УССР, 1982, с. 3-14


Задавать вопросы о теориях образования шаровидного графита можно на форуме: Форум о чёрных сплавах>>
www.modificator.ru - Информационный ресурс по металловедению, металлургии, литейному производству.


Перейти на страницу СТАТЬИ, ИНФОРМАЦИЯ